含氰废水处理研究

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（重庆博浩环境治理设备有限公司）

摘　要 本文综述了氰化物的危害和二氧化氯的性质，并对各种氧化剂除氰进行了综合比较，认为二氧化氯是目前最为理想的除氰药剂。本文还总结了我国目前在水处理中常用各种水处理药品（设备）特点、性能比较，表明化学法二氧化氯发生器由于其原料简单易得，安装简单，操作方便运行规则易于掌握，运行安全可靠，基本不作维修，原料的转化率高，运行费用低等优点。因此在我国有着广阔的应用前景。
关键词 除氰二氧化氯 (ClO₂ ) 化学法发生器处理应用

概述
氰化物是剧毒物质，氰化物可在生物体内产生氰化氢，使细胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。氰化氢、氢氰酸的分子结构是甲酸腈。一般把腈称为有机氰化物。一般人一次口服 0.1克左右的氰化钠（钾）就会致死。CN - 对鱼类有很大的毒性，比如鲫鱼最小致死量是0.2（ppm）,世界卫生组织规定鱼的中毒限量为游离氰0.03mg/l。自然环境中普遍存在微量氰化物，主要来自肥料及有机质。但高浓度的氰化物来自含氰工业污水，主要有电镀污水、焦炉和高炉的煤气洗涤废水及冷却水、一些化工污水和选矿污水等，其浓度可在1-180mg/l以上。电镀工业是氰化物的主要来源之一，电镀操作使用高浓度氰化物电镀液以使镉、铜和锌等溶解在溶液中，含有氰离子以及金属氰化物络合离子的电镀液随镀件带出时会污染漂洗水。长期大量排放低浓度含氰污水，也可造成大面积地下水污染，而严重威胁供水水源。氰化物是剧毒物质，特别是当处于酸性PH值范围内时，它变成剧毒的氢氰酸。含氰废水必需先经处理，才可排入下水道或溪河中。由于氰化物有剧毒，处理后指标必须绝对达标，若排入水体将造成严重污染，而且氰络合物影响废水的进一步处理，因此首先要去除废水中的氰化物，处理后水质测定达标后才能进行下一步处理。含氰废水通常的处理方法有碱性氯化法、电解法、离子交换法、活性炭法。而碱性氯化法以其运行成本低、处理效果稳定等优点广泛在工程中采用。工程中一般采用碱性氯化法，即向含氰废水中投加氯系氧化剂，将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐；也可一步完全氧化成二氧化碳和氮。工程中多采用一步法除氰，既简化了操作、方便了管理，又节省了处理成本。
1.药剂选择
多种氧化剂除氰反应原理都是溶于水水解生成 HClO，再利用HClO的强氧化性破氰，有关反应式如下：

　　　　CN^-+ HCLO → CNCL + OH^-
　　　　CNCL + 2OH^- → CNO^- + CL^-+ H₂O
　　CLO₂一步法除氰的反应式为：
　　　　2CN^-+ 2CLO₂ = 2CO₂↑ + N₂↑ + 2CL^-
　　CL₂一步法除氰的反应式为：
　　　　2CN^- + 3CL₂+ 2H₂0 → CO₂↑ + NO₂↑ + 6CI^-+4H⁺

采用各种药剂所需的药剂量见表 1-1：
表 1-1 　　氧化剂投加量

氧化剂	有效氯含量	完全氧化 (理论值)	完全氧化 100 kg CN —
ClO 2	263%	CN — : ClO 2 =1:2.60	312
Cl 2	100%	CN — : Cl 2 =1:4.09	680
NaClO	95.3%	CN — : NaClO =1:7.15	1072.5
漂粉精	60%	---	1473.3

多种氧化剂除氰特点比较见表 1-2：
表1-2 　　氧化剂除氰特点比较表

特点氧化剂	设备价格	处理成本	耗电量	危险性	维修量	产渣量	去氰能力
二氧化氯	中	中	中	低	低	低	高
液氯	高	低	中	高	中	低	中
臭氧	高	高	高	中	高	低	高
次氯酸钠	中	高	高	高	中	高	低
漂粉精	---	高	---	中	高	高	低

　　通过以上的比较不难得出：液氯虽然成本低点，但易引起安全事故；臭氧虽然去氰能力高、产渣量低但它所需的其它费用都较高；漂白粉有效氯含量低，渣量大；漂粉精有效氯含量为 60%，产渣量大，清渣麻烦；次氯酸钠有效氯含量为95.3%，产渣量也较大。由我所工程总承包，于1999年12月18日建成的成都某(集团)有限责任公司含镉废水处理站，在运行过程中，氰化物虽能完全达到排放标准，但除氰工艺上先采用漂粉精，产渣量大，去渣很麻烦，后改为次氯酸钠除氰，渣量相对少一些，但次氯酸钠成品药剂易失效，有效期为10-15天，不宜贮存。而用二氧化氯除氰就可以避免这些不足，所以，现目前采用二氧化氯除氰是较为理想的处理工艺。
2.二氧化氯处理含氰废水的原理
二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强，操作安全简便，受 PH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN - 氧化成毒性较小的氰酸盐（NaCNO），并要求很高的PH值，见反应式(1)，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN - 氧化成N₂ 和CO₂ ，见反应式(2)，彻底消除氰化的的毒性：

　　　　CN^- + CL₂ + 2OH^- = CNO+ 2CL^- + H₂O　　　　　　　　　　　　（１）
　　　　2CN^-+2CO₂ = 2CO₂↑ + N₂↑+2CL^-　　　　　　　　　　　　　　（２）

3.影响二氧化氯除氰反应的因素
    原水含氰浓度和 PH值对氧化反应的影响很大。
    二氧化氯在 PH 值为 11.5 以上， ClO₂ / CN^- =2.28-4.92 时，对含 CN^- 浓度为 104.8-302.08mg/L 废水，去除率最高可达 99.6% ，平均去除率 95% 以上。并且原水中氰化物浓度越高，相应的二氧化氯需要的量越低。在调试中发现，反应罐中 PH 值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响。一般资料中认为二氧化氯要在低 PH 值的条件下对氰化物进行氧化去除，在实验室中进行试验得出： PH 值对二氧化氯的除氰的效率具有明显的影响，当 PH 为酸性的情况下，接触时间的加长对去除率并没有明显的改进， CN - 的去除率不到 20% ，这说明二氧化氯在酸性条件下，对氰化物的氧化作用极低的。当 PH 为弱碱性条件时，随着接触时间的加长，去除率都可达到 80% 以上，当 PH 达到 12.4 时，接触 2h 去除率就可达到 96.3% 。这说明，二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行。如果需要在短时间内完成，则保持较高的反应 PH 值。
    二氧化氯可以直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：

　　　　2CN^-+2CLO₂==2CO₂↑+N₂↑+2CI^-

4.二氧化氯除氰运行费用计算
二氧化氯可以直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：

　　　　2CN^-+2CLO₂==2CO₂↑+N₂↑+2CI^-

氰化物以氰化钾计算：

　　　　CLO₂ → KCN
　　　　67.5 　65
　　　　 1.04　 1

所以除 1g氰化物需二氧化氯量为： 1.04 g
制取二氧化氯的反应式为：

　　　　2NaCLO₃ + 4HCL = 2CLO₂↑+CL₂↑+2NaCL+2H₂O
　　　　106.5 　　73 　　67.5
　　　　1.64　　　1.12　 1.04

    NaClO 3 (99%)价格为4.2元/kg,费用为0.0069元。
    HCl(36%)价格为0.5元/kg,费用为0.0015元。
    所以每除 1g氰所需的药剂费用为0.0084元。
    说明：反应产生的 Cl 2 也有氧化除氰的能力，此处只是进行理论计算，这部分能力可视为工程中的安全系数。
5.部分产品及特点介绍
    近年来我国的 ClO₂ 发生技术、设备及应用技术得到了长足的发展，其中以山东工业大学研制的华特908二氧化氯发生器及华特99高效复合二氧化氯发生器（深圳欧泰华）和南京理工大学研制的华浦牌化学法二氧化氯发生器较为出名。这些产品采用化学法负压曝气工艺，以氯酸钠和盐酸为原料制备二氧化氯和氯气的混合消毒液，可广泛用于饮用水、游泳池水、医院污水的消毒；工业循环冷却水杀菌灭藻；工业废水脱色、出臭或去除还原性污染成分；电镀废水的除氰。其采用真空搅拌是结构来生产二氧化氯消毒液的专用设备；具有二氧化氯吸收率高（其占消毒液总有效氯成份的 60%-80% ）、安装简单、操作方便、运行规则易于掌握；两种原料自动抽吸、加料省时省力；设备采用 PVC 材料、耐酸碱耐腐蚀；全封闭设计、无噪音和漏气污染；运行安全可靠、基本不用维修、原料转化率高、运行费用低、设计合理、使用寿命长等特点。
6.结语
    作为一种新型、高效、安全的消毒方法， ClO₂及 C lO₂ 发生器已在我国的环保、给排水领域的应用中崭露头角，由于其先进性与安全性，尤其由于工业的发达导致的环境、水体污染，与传统的水处理方法相比，ClO₂ 消毒方法就更显示出强大的优势与生命力，并大有取代传统的液、漂白粉、次氯酸钠等消毒方法之趋势。
    二氧化氯在当今的水处理工程中扮演着越来越重要的角色，其在氧化除氰处理方面也表现表现非凡。表现在：
    (1).二氧化氯氧化法是一种有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺。
    (2).原水中氰化物浓度越高，达到同一去除率进所需的ClO₂/ CN - 越低。
    (3).PH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显的影响，酸性条件下，二氧化氯对氰化物无去除作用，弱碱性条件下，氧化速率较慢，需延长接触时间才能取得较高的去除率，当在PH＞11的强碱性条件下,30min的接触时间去除率即可达95%以上。
    (4).二氧化氯破氰处理系统工艺简单，操作安全方便，自动化程度高。